聚(jù)合物可以分為熱塑性和熱固性兩類,通常認為具有線形大分子的聚合物為熱塑性,加熱時可以塑性流動,冷卻後變成固體,這種過程是物理變化,是可逆的;加熱時(shí)如在分子之間產(chǎn)生鍵合,成為體型結構,則為熱(rè)固性,這種過程往往是不可逆(nì)的化學變化。然而這種一般性的敘述卻並不完全適用於聚酰亞胺。線形的聚酰亞胺可以不具有(yǒu)熱塑性,因(yīn)為一些品種(zhǒng)即使加熱到分解溫度仍(réng)然不會出現流動(dòng),甚至也不出現明顯的軟化。而具有典(diǎn)型熱塑行為的聚酰亞胺,在高(gāo)溫(wēn),例如400℃以上,會逐漸(jiàn)失去流動性,這是因為產生(shēng)了大分子(zǐ)間的交聯。事實上,所有的芳雜環聚合物在高溫下都會產生交聯,其中最(zuì)普通的機製是由於芳環脫氫(qīng)生成遊離基,當其複合時就發生分子間的交聯。因此,聚(jù)酰亞胺及其(qí)他芳雜環聚合物不能像聚烯烴(tīng)或其他通用聚合物(wù)那(nà)樣可(kě)以多次反複熔融加(jiā)工,即使是熱塑性的芳雜環聚合(hé)物也隻能進行有限次(cì)數的熔融加工,所以有人稱這種聚(jù)合物為“假熱塑性聚合物”。
然而本章所介紹的交聯內容卻並不是上述的交聯(lián),而是在分子中預先引進活性基團,然後在熱的作用(yòng)下發生交聯,產生體型結構。聚(jù)酰亞胺在合成時化學上的變通性較大,例如,可以進行低(dī)溫溶(róng)液縮聚或在低溫下化學酰亞胺化,還(hái)可(kě)以單體混合的(de)方式(PMR)方便地在大分子(zǐ)或低聚物中引進在高溫下敏感的活性基團而得到預聚物,然後再進行交聯。因此(cǐ),與其他芳雜環聚合物比(bǐ)較,聚酰亞胺(àn)更容易得到(dào)。
根據熱失重方法,聚酰亞胺的熱分解溫度可達到550~600℃,所以(yǐ)其使用溫度可以達到400℃以上;然而,熱塑(sù)性聚合物的使用(yòng)溫度受到Tg。的限製,而Tg太高的聚合物又(yòu)難以加(jiā)工成型,因此對於要求在250~300℃以上長期使用的塑料及複合材料,通常應采用熱固性樹脂。對於能使芳(fāng)雜環聚合物交(jiāo)聯的活性基團有下列要求:
(1)交(jiāo)聯後形成的結構應有足夠的(de)熱穩定性(xìng),**能形成芳雜環結構;
(2)進行交聯反應時不能放出低分子產物;
(3)在室溫下有足夠的穩定性,而在適當溫度下可以發生高效率的交聯反應;
(4)容(róng)易合成並容易(yì)被(bèi)引入到低聚物結構(gòu)中。